原理用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(或能量)分開，分別測量不同波長(或能量)的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。

　　儀器構造

　　激發光源

　　兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發光源。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內，燈絲和靶極之間加高壓(一般為40KV)，燈絲發射的電子經高壓電場加速撞擊在靶極上，產生X射線。X射線管產生的一次X射線，作為激發X射線熒光的輻射源。只有當一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限1min時，才能有效的激發出X射線熒光。大于1min的一次X射線其能量不足以使受激元素激發。

　　X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發受激元素的那部分一次X射線的強度。管工作電壓升高，短波長一次X射線比例增加，故產生的熒光X射線的強度也增強。但并不是說管工作電壓越高越好，因為入射X射線的熒光激發效率與其波長有關，越靠近被測元素吸收限波長，激發效率越高。

　　X射線管產生的X射線透過鈹窗入射到樣品上，激發出樣品元素的特征X射線，正常工作時，X射線管所消耗功率的0.2%左右轉變為X射線輻射，其余均變為熱能使X射線管升溫，因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶極。

　　波長色散型

　　分光晶體:

　　作用:是通過晶體衍射現象把不同波長的X射線分開。

　　原理:根據布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當波長為入的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。

　　能量色散型

　　能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點，將其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。

　　X光子射到探測器后形成一定數量的電子-空穴對，電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時間內，來自試樣的熒光X射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖，經放大器放大后送到多道脈沖分析器。

　　按脈沖幅度的大小分別統計脈沖數，脈沖幅度可以用X光子的能量標度，從而得到計數率隨光子能量變化的分布曲線，即X光能譜。

　　特點及應用

　　1.優點:設備相對簡單。可以在大氣中工作，靈敏度高。

　　2.缺點:X射線入射深度較大，因而當薄膜厚度在微米級以下時，常規射線技術在測定薄膜結構和成分信息時沒有優勢。

　　如:實驗使用Cu靶X射線的波長約為0.15nm，其在固體中的穿透厚度一般在100~10000m之間，然而一般薄膜厚度通常在10~100nm。這時X射線穿透深度遠大于樣品薄膜厚度，因此常規的X射線熒光法襯底的干擾很大，很難實現對納米級薄膜進行成分分析。所以，需要控制X射線的入射角度，減小入射深度，減輕襯底信息的干擾。

　　X射線熒光光譜儀的不斷完善和發展所帶動的X射線熒光分析技術已被廣泛用于冶金，地質、礦物、石油、化工、生物、醫療、刑偵、考古等諸多部門和領域。X射線熒光光譜分析不僅成為對其物質的化學元素、物相、化學立體結構、物證材料進行試測，對產品和材料質量進行無損檢測，對人體進行醫檢和微電路的光刻檢驗等的重要分析手段，也是材料科學、生命科學、環境科學等普遍采用的一種快速、準確而又經濟的多元素分析方法。同時,X射線熒光光譜儀也是野外現場分析和過程控制分析等方面儀器之一。

　　應用領域

　　樣品制備與分析進行X射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態，也可以是水溶液。無論什么樣品，樣品制備的情況對測定誤差影響很大。

　　對金屬樣品要注意成分偏析產生的誤差;化學組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數率也不同;成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后制成圓片;對表面不平的樣品要打磨拋光;對于粉末樣品，要研磨至300目-400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測定，也可以密封在樣品槽中。

　　總之，所測樣品不能含有水，油和揮發性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。

　　定性與定量分析

　　1.定性分析:不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據熒光X射線的波長可以確定元素的組成。

　　如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。事實上，在定性分析時，可以靠計算機自動識別譜線，給出定性結論。

　　但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時，仍需人工鑒別。

　　2.定量分析：X射線熒光光譜法進行定量分析的依據是元素的熒光X射線強度Ii與試樣中該元素的含量Wi成正比:

　　根據上式，可以采用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。